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江湖中有一女子名小蛇，自幼喝毒药泡毒澡练毒功，自身已成剧毒之体，又擅长使毒，江湖中人对她谈虎色变，这位女子是为了给兄长报仇，而仇家正是女捕头秦寒殇。当年，小蛇的兄长因失手杀了朝廷命官而被通缉，女捕头秦寒殇为了抓捕之，与其缠斗了三天三夜，最终无奈之下用火攻的办法杀死了他，年幼的小蛇亲眼看着兄长被大火吞噬，记住了他在烈火中最后喊出的话：“为我报仇！”小蛇明白是非，知道兄长杀人该死，但他并非故意，何必用火残忍地杀死他？从此，她每天抓毒物练毒功，喝毒药泡毒澡，人不人鬼不鬼，但始终放不下复仇的执念，心心念念要杀死秦寒殇为兄长报仇，让秦寒殇痛苦地死去，无家可归的小蛇流落江湖一心只为复仇。能与小蛇抗衡的除了万毒教教主谷茵和宫中的无月，不再有别人，然而，入宫杀秦寒殇易被无月阻拦，江湖中杀秦寒殇又容易引来谷茵，唯有待秦寒殇在民间时出手，因此，小蛇乔装打扮成一农妇，在秦寒殇执行任务必经之路上静待，原本要去拜访万毒教的秦寒殇被小蛇拦住，小蛇佯装受了冤屈，希望秦寒殇为民做主，秦寒殇询问了一番，决定去小蛇所谓的房子里查看，然而到了偏僻的地方，小蛇突然出手用毒攻击秦寒殇，秦寒殇侧身一躲，射到树叶上的毒液已将树叶溶解，二人缠斗起来，然而，江湖和民间本就是有所关联的，没有明确的界限，有武林人士之处就是江湖，有百姓之处就是民间，即使在民间偏僻之处，也存在江湖，万毒教的管事影蛛受谷茵委托，前来迎接秦寒殇，在得知秦寒殇随一女子离开时有所怀疑，沿着踪迹找到了缠斗中的二人，小蛇的身体百毒不侵，影蛛的毒没有作用，但小蛇的毒却可以精确地伤及经络，影蛛很快败下阵来，就在小蛇打算将秦寒殇、影蛛二人一并杀死时，朝廷已经派了无月和小樱前来营救秦寒殇，小蛇惧怕无月，匆匆逃跑，却被小樱抢先发射暗器伤到小蛇的手臂，小樱欲追击，无月制止道：“穷寇莫追，日后多加小心。”小蛇回到了一处山丘，先取出暗器，又以酒消毒，对疼痛司空见惯，万毒教那么辉煌，都屈服于了朝廷，自己一介小女子，能敌得过这么多人吗？但答案必须是肯定的，小蛇不怕再次受伤，只怕一生都不能为兄长报仇，亡命天涯。小蛇想起了小樱，她本是刺客，被皇帝选为了身边的暗卫，从惶恐走向了荣耀，自己是不是也该给自己一个机会？不，小蛇相信自己和她们都不一样，仇恨不死不休……