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李茹是個自私利己的性格，野心很大，抓住機會利用幾種古人還沒破解的把戲偽裝成下凡的仙子，在皇宮裡左右逢源，不僅讓祁元盛對她痴迷不已，還讓幾個王爺大獻殷勤，都想要得到她的「仙法」支持。她也不害怕，很快在後宮掀起了陣陣風波。
白婉婉則降落在將軍府，被將軍魏鴻當成了刺客。白婉婉極力解釋，而魏鴻秉性正直，在發現她不通武藝且性格單純後，並沒有嚴刑拷打，也因為一些緣由沒有露出什麼風聲，而是暫時收留她在將軍府里，就近監視起來。
一段時間過去，白婉婉巧合地發現魏鴻對當今皇帝有怨恨，後來又一次意外，她跟魏鴻都中了藥，兩人發生關係。
雖然彼此沒什麼感情，魏鴻卻願意對白婉婉負責，白婉婉不想要沒有感情的婚姻，拒絕了他，兩人暫時以朋友身份相處。與此同時，白婉婉聽說皇宮裡降臨仙女的事，認出她就是李茹，她向來不喜歡李茹的做法，明白李茹現在的身份特殊後，擔心魏鴻身在朝中被捲入漩渦，思考再三，加上相信魏鴻的人品，就把李茹和自己的來歷告訴了他。
魏鴻很驚訝，不過首先想到的卻是這件事的危險性，叮囑白婉婉不要再將這件事告訴任何人。為了給白婉婉一個明面上的身份庇護她，魏鴻跟她假定親，白婉婉很感激，跟魏鴻商議後，喬裝打扮成男人，利用自己在現代學到的技術，開始發展自己的事業。
在這期間，白婉婉認識了一個英俊的青年段源，兩人互生情愫，可段源卻是潛伏在大炎國的敵國皇子，接近引誘白婉婉不過是因為她是魏鴻的未婚妻。為了讓白婉婉行事方便，魏鴻動用了一些相對淺顯的勢力幫忙，段源早已打聽清楚祁元盛的性格，利用白婉婉把這點勢力暴露出來。祁元盛心胸狹隘，即使這點勢力完全不出格，他依舊對魏鴻產生了殺意，魏鴻不得不逃。
白婉婉才發現是段源的目的，絕望下死了心，對魏鴻十分愧疚，跟隨他一起離開。
兩人一邊逃命一邊發展勢力，幾次生死患難，互相產生感情，魏鴻剩下的勢力不小，白婉婉不遺餘力地幫他，勢力也越來越大，根基越來越穩。
這段時間裡，李茹為了自己享受，撩動祁元盛和幾個王爺互相爭鬥，引得朝堂震盪，偏偏連年天災，北方的外族也不斷騷擾邊關。大炎國內憂外患，民不聊生，沒幾年四方起義軍崛起，整個大炎國都陷入了戰亂。
魏鴻不忍看到這樣的局面，但也無心帝位，就跟白婉婉商議選擇一位明主輔佐。然而兩人一番考察，卻發現段源居然就是最合適的人選。經歷了一番內心掙扎後，他們還是以天下為重，選擇了段源。
後來李茹因為現代人的優越感意圖把古人玩弄在鼓掌間，孰料自食其果，大炎國被滅，歷經多年後，段源一統天下。
結局是白婉婉和魏鴻一起歸隱山林，段源雖然也真正愛上白婉婉，可他更愛權力，心胸也算開闊，最終放走了他們。
——也難怪這條命運線被取名為《鳳臨大炎》了，其中的「鳳」無疑正是經過很多危難後涅槃成長起來的白婉婉。白婉婉是女主，而一路陪她成長的魏鴻就是男主，她的終身伴侶。
整個故事裡看不見祁元毓的存在，這是因為他死得很早，早在一切發生之前就死了。
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大炎國上一位瑞王和先帝祁興龍是親兄弟，都是皇后嫡出。他們的父皇寵幸貴妃，也縱容貴妃一系把持朝政，不過貴妃無子，在他駕崩後只能讓祁興龍繼位。然而貴妃一脈的勢力龐大，貴太妃有聖旨護身，一時也難以除去。
前瑞王為幫祁興龍被貴太妃暗害而死，瑞王妃早產驚懼而亡，幸虧祁興龍來得及時，把遺腹子祁元毓抱回宮中。帝後二人視祁元毓為親生子，祁元毓也當兩人為父母一般。
宮中艱難，皇后為
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